我们建立了系综理论的基础，并对微正则系综稍微详细地进行了一些研究，在微正则系综里，
系统的宏观态是通过确定的粒子数$N$，确定的体积$V$和确定的能量$E$
来定义的，因此，根本的问题就在于如何去确定系统可达到的性质不同的微观态总数$\Omega,\Gamma$。
根据$\Omega,\Gamma$的渐近表达式，我们可以简洁明了地把系统的全部热力学性质推导出来然而，
对于大多数的物理系统而言，确定$\Omega,\Gamma$的数学问题乃是非常限巨的任务。
单就这个原因，似乎也频有必要在系综理论的范围内，去研究新的处理方法。

从物理学上讲，对于实际世界中的一个系统而言，确定的能量（或确定的能量范围）的概念看来也不能令人满意。
理由是，一则由于人们很少测量系统的总能量$E$，最好的办法就是改用温度$T$来描述系统的宏观状态—
温度T不仅可以直接测量, 而且便于控制(与热库相接触).在大多数场合，热库的精确性质如何，对我们是无关紧要的，
只要求具有无限大的热容量，以便不管系统和热库之间的能量交换情况，总可保证系统任何时候维持大体恒定的温度，
这时，如果热库简单地由给定系统的无数思维复本所组成的话，我们就再次得到系综—然而，
这次该系综中系统的宏观态是通过参量$N$、$V$和$T$来定义的，我们称这样的系综为\textbf{正则系综}。


在正则系综中，系统的能量$E$必然是变量，原则上，这个能量可取从零到无限大之间的任何值，
因此，人们就提出问题：在任意时刻，发现系统处于由能量$E_r$所表征的状态之一的概率究竟是多大呢?
我们用符号$P_r$来表示这个概率.很显然,确定$P_r$和$E_r$之间的关系可以有两种方法.
\begin{enumerate}
    \item 把系统看成与热库在共同温度$T$下处于平衡,进而研究系统和热库之间的能量交换的统计学;
    \item 把系统看成是正则系综$(N, V, T)$中的一个成员,然后,由组成系综的$\mathscr{N}$个相同系统去分配该系综总能量$\mathcal{E}$,进而研究这种分配过程的统计学.
\end{enumerate}

我们预期,这两种研究方法最后将得到相同的结果.一旦确定了$P_r$,其余的推导也就迎刃而解了。
\section{系统与热库间的平衡}

让我们来研究浸没在巨大热库$A^{\prime}$中的一个给定系统$A$,参看
\figref{fig:TheThermalReservoirIsBalancedWithAGivenSystem20240826155112}.
当系统和热库达到相互平衡的状态时,则它们之间就有一个共同的温度,比如$T$.但是,它们的能量却是可以变化的,
并且原则上,在任意时刻$t$,它能够处在0和$E^{(0)}$之间的任意值,其中$E^{(0)}$表示组合系统
$A^{(0)}\left(\equiv A+A^{\prime}\right)$的能量.
倘若在任一特定时刻,系统$A$刚好处于由能量$E_{\mathrm{r}}$所表征的状态下,
而热库将具有能量$E_r^{\prime}$,于是
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/TheThermalReservoirIsBalancedWithAGivenSystem20240826155112.jpg}
    \caption{
        没没在大热库$A^{\prime}$中的一个给定系统$A$在平衡时,它们具有相同的温度$T$
        \label{fig:TheThermalReservoirIsBalancedWithAGivenSystem20240826155112}
    }
\end{figure}
\begin{equation*}
    E_r+E_r^{\prime}=E^{(0)}=\text {常量. }
\end{equation*}

当然,由于假设了大热库比该给定系统大很多,所以$E_r$的任意实际值将是$E^{(0)}$的一个很小部分.
于是,在所有实际场合下,
\begin{equation*}
    \frac{E_r}{E^{(0)}}=\left(1-\frac{E_r^{\prime}}{E^{(0)}}\right) \ll1
\end{equation*}

当规定了系统$A$的状态后,大热库$A^{\prime}$却仍然还可以处在与能量$E_r^{\prime}$相容的大量状态中的任意一个.
用$\Omega^{\prime}\left(E_r^{\prime}\right)$来表示与$E_r^{\prime}$相容的状态数.
在符号$\Omega$上加一撇,主要是强调其函数形式可能依赖于热库的物理性质这一特点.
当然,这种依存的详细情况,对于我们当前的讨论并没有任何特别的关系.那么,热库可
资用的状态数越大,热库具有该特定能量$E_r^{\prime}$的概率也就越大
(或者说,系统$A$具有相应能量值为$E_r$的概率就越大).
\begin{note}
    能量为$E_r^{\prime}$的状态数越多, 处于该状态的概率越大.
\end{note}

此外,因为(具有给定能量值的)各种可能状态的出现都是同等可能的,
相应的概率应直接地正比于这个数目.因此,
\begin{equation*}
    P_r \propto \Omega^{\prime}\left(E_r^{\prime}\right) \equiv \Omega^{\prime}\left(E^{(0)}-E_r\right)
\end{equation*}

我们可以在$E_r^{\prime}=E^{(0)}$值附近,即$E_r=0$附近将(3)式展开.
然而,考虑到收敛性,我们有必要对其对数做展开:

\begin{equation*}
    \ln \Omega^{\prime}\left(E_r^{\prime}\right)
    =\ln \Omega^{\prime}\left(E^{(0)}\right)+
    \left(\frac{\partial \ln \Omega^{\prime}}{\partial E^{\prime}}\right)_{E^{\prime}=E^{(0)}}\left(E_r^{\prime}-E^{(0)}\right)+\cdots
    \simeq \text {常量}-\beta^{\prime} E_r,
\end{equation*}
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}\right)_{N, V} \equiv \beta .
\end{equation*}
注意到当平衡时$\beta^{\prime}=\beta=1/ k T$. 我们求得所期望的结果:
\begin{equation*}
    P_r \propto \exp \left(-\beta E_r\right)
\end{equation*}
归一化,我们得到:
\begin{equation*}
    P_r=\frac{\exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}
\end{equation*}

其中分母中的求和遍及系统$A$的所有可及态.我们注意到,公式与热库$A^{\prime}$的物理性质没有任何的关系.

我们在下面将从系综的观点出发来考查同一问题.
\section{正则系综里的一个系统}

我们来考虑由分享总能量$\mathscr{E}$的$\mathscr{N}$个全同系统(这些系统可用$1,2, \cdots, \mathscr{N}$
来标记)组成的一个系综;令$E_r(r=0,1,2, \cdots)$表示这些系统的能量本征值.
倘若$n_r$表示在任意时刻$t$具有能量为$E_{\mathrm{T}}$的系统的数目,
则这些数的集合$\left\{n_r\right\}$必须满足以下这些明显的条件:

\begin{equation*}
    \left\{\begin{array}{l}
        \sum_r n_r=\mathscr{N} \\
        \sum_r n_r E_r=\mathscr{E}=\mathscr{N} U
    \end{array}\right.
\end{equation*}
其中$U(=\mathscr{E} / \mathscr{N})$表示每个系统的平均能量.
满足限制条件1的数$n_r$的任意集合$\left\{n_r\right\}$描述在系综的$\mathscr{N}$个成员中间对总能量
$\mathscr{E}$的一种可能的分布方式.而且,任何这样一种分布方式都可以用许多方法来实现,
因为我们可以在不同能量值的那些系综成员中间重新改组,因此可得到与原先状态不同的系综状态.
今用符号$W\left\{n_r\right\}$表示如此进行改组的不同方式的数目,我们就有:
\begin{equation*}
    W\left\{n_r\right\}=\frac{\mathscr{N}!}{n_{0}!n_{1}!n_{2}!\cdots}
\end{equation*}
鉴于同条件(1)一致的系综的所有可能状态都是等概率地出现这一特点,分布集合$\left\{n_r\right\}$可能出现的频率
将正比于数$W\left\{n_r\right\}$.因此, "最概然"分布方式将是数$W$为最大值时的分布.
我们用$\left\{n_r^*\right\}$表示"最概然"所对应的分布集合;
显然,集合$\left\{n_r^*\right\}$也必须满足条件(1).
正如我们在后面将看到的那样,虽然其他分布方式与最概然分布方式差别很小,但是它们出现的概率极小!
因此,对于所有实际情况,我们要研究的只是最概然分布集合$\left\{n_r^*\right\}$.

然而,除非从数学上论证了这一点,否則我们就必须考虑各种分布集合$\left\{n_r\right\}$所表征的所有可能的分布方式,
并随之赋予各种分布方式以各自的权重因子$W\left\{n_r\right\}$.因此，数$n_r$的期望值或平均值
$\left\langle n_r\right\rangle$将由下式给出：
\begin{equation*}
    \left\langle n_r\right\rangle=\frac{\sum^{\prime}_{\left\{n_r\right\}} n_r W\left\{n_r\right\}}{\sum_{\left\{n_r\right\}}^{\prime} W\left\{n_r\right\}}
\end{equation*}
其中带撇的求和遍及遵循条件(1)式的所有的分布集合.从物理意义上说,
该平均值$\left(n_r\right)$作为总数$\mathscr{N}$的一个分数应该是上节计算过的概率$P_r$的一种自然比拟.
不过,实际上分数$n_r^* / \mathscr{N}$也是相同的.

现在我们来推导数$n_r^*$和$\left\langle n_r\right\rangle$的表达式，
并证明在$\mathscr{N} \rightarrow \infty$的极限情况下,
$n_r^*$和$\left\langle n_r\right\rangle$变成相同的.
\subsection{最概然值方法}

这里我们来确定，当满足限制条件(1)式时，使权重因子取最大值的分布集合.简单起见,我们改用$\ln W$做计算,即:
\begin{equation*}
    \ln W=\ln (\mathscr{N}!)-\sum_r \ln \left(n_{r}!\right)
\end{equation*}

由于我们最终欲取极限$\mathscr{N} \rightarrow \infty$,这时(有任何实际意义的) $n_r$的值也要趋向于无限大.
因此,使用斯特林公式$[\ln (n!) \simeq n \ln n-n]$,从而可写出:
\begin{equation*}
    \ln W=\mathscr{N} \ln \mathscr{N}-\sum_r n_r \ln n_r
\end{equation*}
\begin{note}
    这里用了$\mathscr{N}=\sum n_r$
\end{note}
倘若我们把集合$\left\{n_r\right\}$变为稍有差别的集合$\left\{n_r+\delta n_r\right\}$,则表达式将变为:
\begin{note}
    对$n_r$取变分.因为$n_r$的具体表达形式是任意的.
\end{note}
\begin{equation*}
    \delta(\ln W)=-\sum_r\left(\ln n_r+1\right) \delta n_r
\end{equation*}
这时,如果集合$\left\{n_r\right\}$使$W$为最大值的话,则变分$\delta(\ln W)$必然为零.
同时,考虑到限制条件(1)式,变分$\delta n_r$不可能是完全随意的,所以它应该满足条件:
\begin{equation*}
    \left\{\begin{array}{l}
        \sum_r \delta n_r=0 \\
        \sum_r E_r \delta n_r=0
    \end{array}\right.
\end{equation*}

这样,可用拉格朗日乘子法来确定所期望的集合$\left\{n_r^*\right\}$.据此,确定这个集合的条件就变为:
\begin{equation*}
    \sum_r\left\{-\left(\ln n_r^*+1\right)-\alpha-\beta E_r\right\} \delta n_r=0
\end{equation*}
其中$\alpha$和$\beta$是考虑到限制条件(1)的拉格朗日待定乘子.变分$\delta n_r$成为完全随意的.
因此,满足这个条件的唯一方式,就是它的所有系数必须恒等于零;从而,对所有的$r$来说,
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \ln n_r^* & =-(\alpha+1)-\beta E_r          \\
        n_r^*     & =C \exp \left(-\beta E_r\right)
    \end{aligned}
\end{equation*}
这里$C$也是一个待定参量.
为了确定$C$和$\beta$,我们使上式满足条件(1),由此得出:
\begin{equation*}
    \frac{n_r^*}{\mathscr{N}}=\frac{\exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}
\end{equation*}

参数$\beta$是以下方程的解:
\begin{equation*}
    \frac{\mathscr{E}}{\mathscr{N}}=U=\frac{\sum_r E_r \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}
\end{equation*}

把力学考虑和热力学考虑结合起来,我们就能够证明,参量$\beta=1/kT$
\subsection{平均值方法}
这里,我们试图在考虑到权重因子和限制条件的情况下,
来计算$\left\langle n_r\right\rangle$的表达式.为了做到这一点,我们用下式:
\begin{equation*}
    \widetilde{W}\left\{n_r\right\}=\frac{\mathscr{N}!\omega_0^{n_0} \omega_1^{n_1} \omega_2^{n_2} \cdots}{n_{0}!n_{1}!n_{2}!\cdots}
\end{equation*}

并且最终将令所有的$\omega_r$因子都等于1来理解此式. 我们还引人一个函数:
\begin{equation*}
    \Gamma(\mathscr{N}, U)=\sum_{\left\{n_r\right\}}^{\prime} \widetilde{W}\left\{n_r\right\}
\end{equation*}

其中带撇的求和号,如同前述,遍及符合条件(1)式的所有分布集合.因而,表达式可写成：
\begin{equation*}
    \left\langle n_r\right\rangle=\left.\omega_r \frac{\partial}{\partial \omega_r}(\ln \Gamma)\right|_{\text {所有的} \omega=1} .
\end{equation*}
这样,我们只需知道$\ln \Gamma$对$\omega_T$的依存关系.现在,

\begin{equation*}
    \Gamma(\mathscr{N}, U)=\mathscr{N}!\sum_{\left\{n_r\right\}}^{\prime}\left(\frac{\omega_0^{n_0}}{n_{0}!} \cdot \frac{\omega_1^{n_1}}{n_{1}!} \cdot \frac{\omega_2^{n_2}}{n_{2}!} \cdots\right)
\end{equation*}
但是,要明确地计算出上述总和是不可能的,因为仅限于对满足(1)式中两个条件的那些集合求和.
如果分布集合只是受条件$\sum_r n_r=\mathscr{N}$所限制的话,则计算本来是很平常的事情.
实际上,根据多项式定理,$\Gamma(\mathcal{N})$简单地就是$\left(\omega_0+\omega_1+\cdots\right)^n$.
但是,由于附加上限制条件$\Sigma_{\mathrm{r}} n_{\mathrm{r}} E_r=\mathscr{N} U$之后,
使得求和中只能包括"有限"数目的项，这就是问题的实际困难.尽管如此，我们仍可望取得某些进展，因为从物理学的观点来看，
我们只不过要求有一个渐近的结果,即在极限$\mathscr{N} \rightarrow \infty$下有效的结果.
为此目的,所采用的方法就是达尔文和福勒(Darwin and Fowler)所发展的方法,他们采用了所谓的鞍点积分法或最速下降法.
\begin{note}
    在统计力学中，达尔文-福勒方法用于推导具有平均概率的分布函数。它由查尔斯·高尔顿·达尔文 (Charles Galton Darwin)和
    拉尔夫·H·福勒 (Ralph H. Fowler)在 1922 年至 1923 年期间开发。

    \textit{Sir Charles Galton Darwin, KBE MC FRS} （1887年12月19日－1962年12月31日）
    是英国物理学家，第二次世界大战期间担任国家物理实验室（NPL）主任。
    他是数学家乔治·霍华德·达尔文的儿子和查尔斯·达尔文的孙子。
    1912 年，他的兴趣发展到利用自己的数学技能协助亨利·莫斯利 (Henry Moseley)进行X 射线衍射研究。
    他于 1914 年发表的两篇关于完美晶体 X 射线衍射动力学理论的论文成为经常被引用的经典著作，
    创造了反射率的达尔文曲线。在 1922 年的另一篇论文中，他介绍了镶嵌晶体模型。
    1924 年成为爱丁堡大学第一位自然哲学泰特教授，研究量子光学和磁光效应。
    1928年，他第一个根据保罗·狄拉克的电子相对论理论计算出氢原子的精细结构。

    \textit{Sir Ralph Howard Fowler, OBE FRS}（1889年1月17日－1944年7月28日）
    是一位英国物理学家、天文学家和物理化学家。他与战争期间的战友阿瑟·米尔恩(Arthur Milne)
    一起撰写了一部关于恒星光谱、温度和压力的开创性著作。 1925年，他被任命为英国皇家学会会员。
    他成为保罗·狄拉克的研究主管，并于 1926 年与他一起研究白矮星的统计力学。
    1927 年，他是在比利时国际索尔维物理研究所举行的第五届索尔维物理学会议的参与者之一。
    1928 年，他（与洛萨·诺德海姆）发表了一篇开创性的论文，解释了现在称为场电子发射
    (\textit{field electron emission})的物理现象，
    并帮助建立了现代电子\textbf{能带理论}的有效性。 1931年，他第一个制定并命名了
    \textbf{热力学第零定律}。 1932年，他被选为卡文迪什实验室理论物理系主任。
    1933 年，他与约翰·伯纳尔 (John Bernal)合作开发了水和冰的结构模型，称为\textbf{ice rule}。
\end{note}
我们来构造$\Gamma(\mathscr{N}, U)$的生成函数$G(\mathscr{N}, z)$:
\begin{equation*}
    G(\mathscr{N}, z)=\sum_{U=0}^{\infty} \Gamma(\mathscr{N}, U) z^{\mathscr{N} U}
\end{equation*}

考虑到方限制条件(1)式中的第二个条件，上式变成:
\begin{equation*}
    G(\mathscr{N}, z)=\sum_{U=0}^{\infty}\left[\sum_{\left\{n_r\right\}}^{\prime} \frac{\mathscr{N}!}{n_{0}!n_{1}!\cdots}\left(\omega_0z^{E_0}\right)^{n_0}\left(\omega_1z^{E_1}\right)^{n_1} \cdots\right]
\end{equation*}
很容易看出,对受双重约束条件(1)的集合$\left\{n_r\right\}$求和接着对所有可能的$U$值进行求和，
等价于对只受单重约束条件$\sum_r n_r=\mathscr{N}$的集合$\left\{n_r\right\}$求和.
因此,表达式可以借助于多项式定理计算出来.
\begin{note}
    多项式定理:
    \begin{equation*}
        \left(x_1+x_2+\cdots+x_n\right) = \sum\frac{n!}{\Pi x_r}\Pi x_r^{n_r}
    \end{equation*}
\end{note}
其结果是：

\begin{equation*}
    G(\mathscr{N}, z)  =\left(\omega_0z^{E_0}+\omega_1z^{E_1}+
    \cdots\right)^{\mathscr{N}}
        =[{f(z)}]^{\mathscr{N}}
\end{equation*}

现在,如果我们假设$E_r$ 为整数, 因而总能量值$\mathscr{E}=\mathscr{N} U$ 均为整数
则量$\Gamma(\mathcal{N}, U)$在展为$z$的幂级数的$G(\mathscr{N}, z)$
展开式中简单地就是$z^{\mathcal{N} U}$的系数.因此,它可用复$z$平面的留数法计算出来.

为按此计划来讨论，我们假设一开始选择一个很小的能量单位，因此对于任何期望的精确度，
我们都可以把能量$E_r$ （和预先给定的总能量$\mathscr{N} U$ ）看成是这个能量单位的整数倍.
用这个单位，我们遇到的任何能量值都应该是一个整数。
\begin{note}
    提取一个公共因子.
\end{note}
不失一般性，我们进而假设序列$E_0, E_1, \cdots$
是一个无公约数的非减序列。为了简单起见，我们假设$E_0=0$ 。
\begin{note}
    对$E_0\ne 0$的情况,令$U=U-E_0$即可.因此该假设不失一般性
\end{note}
其解现在显然是:
\begin{equation*}
    \Gamma(\mathscr{N}, U)=\frac{1}{2\pi \mathrm{i}} \oint \frac{[{f(z)}]^{\mathscr{N}}}{z^{\mathscr{N} U+1}} \mathrm{~d} z
\end{equation*}
\begin{note}
    $\Gamma$为生成函数$G$的洛朗级数展开式的系数.
\end{note}

其中积分是沿着环绕原点的任意围线进行的.当然,我们最好把它控制在函数${f(z)}$的收敛圆之内，以便不出现解析延拓的问题。

让我们首先考查一下，当我们从原点出发，沿实正轴前进时被积函数的变化特性.
应记住,我们所有的$\omega$实际上都等于1,并且$0=E_0\leqslant E_1\leqslant E_2\cdots$.
我们发现因子$[{f(z)}]^{\mathcal{N}}$从$z=0$处的值为1开始单调地增加,
随着$z$无论在何处可能接近${f(z)}$的收敛圆时该因子趋向于无限大.
另一方面，因子$z^{-(N U+1)}$从在$z=0$时的无限大正值开始,随着$z$的增加而单调地减少。
而且,因子$[{f(z)}]^N$的相对增加率本身单调地增加，同时因子$z^{-(N N+1)}$的相对减少率在单调地淢少。
在这些情况下,被积函数应该在收敛圆内某$-z$值处,比如在$x_0$处，显现一个最小值(而无其他被值)。
考虑到$\mathscr{N}$和$\mathscr{N} U$极其巨大，预期这个最小值是相当陡的!

因此,在$z=x_0$处,被积函数的一阶微商应等于零,而二阶微商应为正,且可望很大.
那么,很显然,如果我们在垂直于实轴的方向上,通过$z=x_0$点继续向前增加的话,则被积函数必出现一个同样陡度的最大值.
\begin{note}
    根据柯西黎曼条件:
    \begin{equation*}
        \frac{\partial u}{\partial x}= \frac{\partial v}{\partial y},
        \frac{\partial u}{\partial y}= -\frac{\partial v}{\partial x}
    \end{equation*}
    则
    \begin{equation*}
        \frac{\partial^2 f}{\partial x^2}+ \frac{\partial^2 f}{\partial y^2}=0
    \end{equation*}
\end{note}
因此,在复平面$z$上,当我们沿实轴移动时,被积函数在$z=x_0$处出现一个最小值.
反之,如果我们沿着通过$z=x_0$点并平行虚轴的路径移动时,则被积函数在$z=z_0$点出现一个最大值.
因此,很自然地称$x_0$点为鞍点,参见\figref{fig:SaddlePoint20240826200622}.
我们以$z=0$为中心,$x_0$为半径,画一个圆作为积分围线,期望沿这个围线积分时,
仅在具有尖锐最大值的$x_0$点极其邻近区域,对积分值有主要贡献。
\begin{note}
    这对于$\mathscr{N}$大的情形是正确的,由圆的其余部分所作的贡献可忽略不计.
    其直观原因是,组成${f(z)}$的单项$\left(\omega_r z^{E r}\right)$仅仅在$z=x_0$点处相互"加强";
    在其他点,它们的相位之间必然是不一致的.因此,沿圆的所有其他点,$|{f(z)}|<f\left(x_0\right)$.
    由于实际控制相对贡献的因子是$\left[|{f(z)}| / f\left(x_0\right)\right]^{\mathcal{N}}$;
    对于$\mathscr{N} \gg1$,这个因子是可忽略不计的.
\end{note}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/SaddlePoint20240826200622.jpg}
    \caption{鞍点\label{fig:SaddlePoint20240826200622}}
\end{figure}

为了求出这个积分,我们必须先确定$x_0$点.为此,我们把被积函数写成:

\begin{equation*}
    \frac{[{f(z)}]^{\mathcal{N}}}{z^{\mathscr{N} U+1}}=\exp [\mathscr{N} g(z)]
\end{equation*}
其中
\begin{equation*}
    g(z)=\ln {f(z)}-\left(U+\frac{1}{\mathscr{N}}\right) \ln z
\end{equation*}
然后由条件
\begin{equation*}
    g^{\prime}\left(x_0\right)=\frac{f^{\prime}\left(x_0\right)}{f\left(x_0\right)}-\frac{\mathscr{N} U+1}{\mathscr{N} x_0}=0
\end{equation*}

确定$x_0$.考虑到$1\ll \mathscr{N} U$这一事实,它可以写成:
\begin{equation*}
    U \simeq x_0\frac{f^{\prime}\left(x_0\right)}{f\left(x_0\right)}=\frac{\sum_r \omega_r E_r x_0^{E_r}}{\sum_r \omega_r x_0^{E_r}} .
\end{equation*}
进一步我们还有:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        g^{\prime \prime}\left(x_0\right) & =\left(\frac{f^{\prime \prime}\left(x_0\right)}{f\left(x_0\right)}-\frac{\left[f^{\prime}\left(x_0\right)\right]^2}{\left[f\left(x_0\right)\right]^2}\right)+\frac{\mathscr{N} U+1}{\mathscr{N} x_0^2} \\
                                          & \simeq \frac{f^{\prime \prime}\left(x_0\right)}{f\left(x_0\right)}-\frac{U^2-U}{x_0^2}
    \end{aligned}
\end{equation*}


这里应该注意到,在极限$\mathscr{N} \rightarrow \infty$和
$\mathscr{E}(\equiv \mathscr{N} U) \rightarrow \infty$而使$U$保持为常量时,
则$x_0$和$g^{\prime \prime}\left(x_0\right)$变成与$\mathscr{N}$无关.

在$z=x_0$值附近,且沿积分方向,即沿着$z=x_0+\mathrm{i} y$线将$g(x)$展开,我们就有:
\begin{equation*}
    g(z)=g\left(x_0\right)-\frac{1}{2} g^{\prime \prime}\left(x_0\right) y^2+\cdots ;
\end{equation*}
相应地,被积函数可以近似为:
\begin{equation*}
    \frac{\left[f\left(x_0\right)\right]^{\mathcal{N}}}{x_0^{\mathcal{N} U+1}} \exp \left[-\frac{\mathscr{N}}{2} g^{\prime \prime}\left(x_0\right) y^2\right]
\end{equation*}
于是,方程给出:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \Gamma(\mathscr{N}, U) & \simeq \frac{1}{2\pi \mathrm{i}} \frac{\left[f\left(x_0\right)\right]^{\mathscr{N}}}{x_0^{\mathcal{N} U+1}} \int_{-\infty}^{\infty} \exp \left[-\frac{\mathscr{N}}{2} g^{\prime \prime}\left(x_0\right) y^2\right] \mathrm{id} y \\
                               & \simeq \frac{\left[f\left(x_0\right)\right]^{\mathcal{N}}}{x_0^{\mathscr{N} U+1}} \cdot \frac{1}{\left\{2\pi \mathscr{N} g^{\prime \prime}\left(x_0\right)\right\}^{1/2}}
    \end{aligned}
\end{equation*}
由此导出:
\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        \frac{1}{\mathscr{N}} \ln \Gamma(\mathscr{N}, U)=\left\{\ln f\left(x_0\right)-U \ln x_0\right\} \\
        -\frac{1}{\mathscr{N}} \ln x_0-\frac{1}{2\mathscr{N}} \ln \left\{2\pi \mathscr{N} g^{\prime \prime}\left(x_0\right)\right\}
    \end{gathered}
\end{equation*}
在极限$\mathscr{N} \rightarrow \infty$时($U$保持为常量),这个展开式中的最后两项就趋向于零;
因而,在这个极限下,我们求得:
\begin{equation*}
    \frac{1}{\mathscr{N}} \ln \Gamma(\mathscr{N}, U)=\ln f\left(x_0\right)-U \ln x_0
\end{equation*}
将$f\left(x_0\right)$的函数代人上式,并引人新变量$\beta$,其定义为:
\begin{equation*}
    x_0\equiv \exp (-\beta),
\end{equation*}

则我们求得:
\begin{equation*}
    \frac{1}{\mathscr{N}} \ln \Gamma(\mathscr{N}, U)=\ln \left\{\sum_r \omega_r \exp \left(-\beta E_r\right)\right\}+\beta U .
\end{equation*}
得到$n_r$的期望值:
\begin{equation*}
    \frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}}=\left.\left[\frac{\omega_r \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \omega_r \exp \left(-\beta E_r\right)}+\left\{-\frac{\sum_r \omega_r E_r \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \omega_r \exp \left(-\beta E_r\right)}+U\right\} \omega_r \frac{\partial \beta}{\partial \omega_r}\right]\right|_{\text {所有的} \omega_r=1}
\end{equation*}
上式中大括号内的项应恒等于零.然而，在上式中把它包括在内是为了强调这样一个事实,
即对于一个固定的$U, \beta\left(\equiv-\ln x_0\right)$应该依颕于$\omega_r$的选择.
当我们计算$n_r$数的方均涨落时,我们将认识到这一事实的重要性.但是,在求取$n_r$的期望值时,这是无所谓的.
因此,我们求得：
\begin{equation*}
    \frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}}=\frac{\exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}
\end{equation*}

此式与$n_r^* / \mathscr{N}$的表达式是完全相同的.参数$\beta$的物理意义也与表达式中的$\beta$意义相同.
这里不妨提一下,因为$U$只不过是变量$E_r$的系综平均,所以我们必有:
\begin{equation*}
    U=\sum_r E_r P_r=\frac{1}{\mathscr{N}} \sum_r E_r\left\langle n_r\right\rangle
\end{equation*}
最后，我们来计算$n_r$数的统计涨落.首先，我们有：
\begin{equation*}
    \left\langle n_r^2\right\rangle \equiv \frac{\sum_{\left\{n_r\right\}}^{\prime} n_r^2W\left\{n_r\right\}}{\sum_{\left\{n_r\right\}}^{\prime} W\left\{n_r\right\}}=\left.\frac{1}{\Gamma}\left(\omega_r \frac{\partial}{\partial \omega_r}\right)\left(\omega_r \frac{\partial}{\partial \omega_r}\right) \Gamma\right|_{\text {所有的} \omega_r=1} \text { ； }
\end{equation*}
由此得到:

\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \left\langle\left(\Delta n_r\right)\right\rangle^2 & \equiv\left\langle\left\{n_r-\left\langle n_r\right\rangle\right\}^2\right\rangle=\left\langle n_r^2\right\rangle-\left\langle n_r\right\rangle^2                     \\
                                                           & =\left.\left(\omega_r \frac{\partial}{\partial \omega_r}\right)\left(\omega_r \frac{\partial}{\partial \omega_r}\right)(\ln \Gamma)\right|_{\text {所有的} \omega_r=1} .
    \end{aligned}
\end{equation*}
求得:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \frac{\left\langle\left(\Delta n_r\right)^2\right\rangle}{\mathscr{N}}= & \omega_r \frac{\partial}{\partial \omega_r}\left[\frac{\omega_r \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \omega_r \exp \left(-\beta E_r\right)}\right.                                                                              \\
                                                                                & \left.+\left\{-\frac{\sum_r \omega_r E_r \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \omega_r \exp \left(-\beta E_r\right)}+U\right\} \omega_r \frac{\partial \beta}{\partial \omega_r}\right]\left.\right|_{\text {所有的} \omega_{r=1}}
    \end{aligned}
\end{equation*}

我们注意到,大括号内的项没有任何贡献,因为无论$\omega_r$如何选择,它都恒等于零.
不过,在第一项微分时,我们不要忘记考虑$\beta$对$\omega_r$的隐含的依存关系,因为除非令$\omega_r$等于1,
否则确定$\beta$的关系式中确实包含有$\omega_r$;由此可得:
\begin{equation*}
    U=\left.\frac{\sum_r \omega_r E_r \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \omega_r \exp \left(-\beta E_r\right)}\right|_{\text {所有的} \omega_r=1}
\end{equation*}

由简洁明了的计算给出:
\begin{equation*}
    \left.\left(\frac{\partial \beta}{\partial \omega_r}\right)_U\right|_{\text {所有的} \omega_r=1}=\frac{E_r-U}{\left\langle E_r^2\right\rangle-U^2} \frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}} .
\end{equation*}

我们现在能够计算方程右边的有关项,其结果为:

\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \frac{\left\langle\left(\Delta n_r\right)^2\right\rangle}{\mathscr{N}} & =\frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}}-\left(\frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}}\right)^2+\left.\frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}}\left(U-E_r\right)\left(\frac{\partial \beta}{\partial \omega_r}\right)_U\right|_{\text {所有的} \omega_r=1} \\
                                                                               & =\frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}}\left[1-\frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}}-\frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}} \frac{\left(E_r-U\right)^2}{\left\langle\left(E_r-U\right)^2\right\rangle}\right]
    \end{aligned}
\end{equation*}

对于$n_r$值的相对涨落,我们有:
\begin{equation*}
    \left\langle\left(\frac{\Delta n_r}{\left\langle n_r\right\rangle}\right)^2\right\rangle=\frac{1}{\left\langle n_r\right\rangle}-\frac{1}{\mathscr{N}}\left\{1+\frac{\left(E_r-U\right)^2}{\left\langle\left(E_r-U\right)^2\right\rangle}\right\}
\end{equation*}

当$\mathscr{N} \rightarrow \infty$时,所有的$\left\langle n_r\right\rangle \rightarrow \infty$,
其结果为所有的相对涨落将趋向于零.因此，正则分布变得极其陡暗.在这个极限下，平均值，最概然值——事实上，
以非零概率出现的任何值——都变成完全相同的!这正是为什么所采用的两种截然不同的计算正则分布的方法,
其最后都得到了完全相同结果的原因所在.
\section{统计量物理意义}
我们从正则分布
\begin{equation*}
    P_r \equiv \frac{\left\langle n_r\right\rangle}{\mathscr{N}}=\frac{\exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}
\end{equation*}

出发,其中$\beta$由方程
\begin{equation*}
    U=\frac{\sum_r E_r \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}=-\frac{\partial}{\partial \beta} \ln \left\{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)\right\}
\end{equation*}

确定.现在，我们要在前述统计结果的基础上，寻求一种一般性的处理方法，以获得给定系统的各种宏观性质的信息.
为此,我们回想一些包含亥姆霍兹自由能$A(=U-T S)$的热力学关系式,如下

\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        \mathrm{d} A=\mathrm{d} U-T \mathrm{~d} S-S \mathrm{~d} T=-S \mathrm{~d} T-P \mathrm{~d} V+\mu \mathrm{d} N \\
        S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N, V}, \quad P=-\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N, T}, \quad \mu=\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{V, T}
    \end{gathered}
\end{equation*}
以及
\begin{equation*}
    U=A+T S=A-T\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N, V}=-T^2\left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{A}{T}\right)\right]_{N, V}=\left[\frac{\partial(A / T)}{\partial(1/ T)}\right]_{N, V}
\end{equation*}

其中各符号的含义都如通常那般.我们推断,统计处理中用到的物理量和热力学中出现的物理量存在着密切的对应,即
\begin{equation*}
    \beta=\frac{1}{k T}, \quad \ln \left\{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)\right\}=-\frac{A}{k T},
\end{equation*}

其中$k$是尚待确定的普适常量;我们不久就会看到$k$其实就是\textbf{玻尔兹曼常量}.

方程构成了正则系综理论的最基本结果. 我们通常将它写成如下形式:
\begin{equation*}
    A(N, V, T)=-k T \ln Q_N(V, T)
\end{equation*}
其中
\begin{equation*}
    Q_N(V, T)=\sum_r \exp \left(-E_r / k T\right)
\end{equation*}
\begin{definition}[][配分函数]
    \textbf{partition function}\quad 称$Q_N(V, T)$这个量为系统的配分函数,
    有时也叫做"状态和" (德语为: \textit{Zustandssumme}).
\end{definition}
$Q$对$T$的依赖关系是十分明显的. $Q$对$N$和$V$的依赖关系可
通过能量本征值$E_{\mathrm{r}}$建立;事实上,可能支配$E_r$值的其他参量也应作为$Q$的自变量出现.
此外,由于量$A(N, V, T)$具有系统的广延性质,所以$\ln Q$也必是一个广延量.

一旦亥姆霍兹自由能已知,便能直接导出其他热力学量.熵、压强和化学势可求得,而定容比热则是
\begin{equation*}
    C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{N, V}=-T\left(\frac{\partial^2A}{\partial T^2}\right)_{N, V}
\end{equation*}

另外吉布斯自由能是
\begin{equation*}
    G=A+P V=A-V\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N, T}=N\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{V, T}=N \mu
\end{equation*}

至此看来很值得对这些结果做一些评述.首先,注意到如下公式给出了压强$P$
\begin{equation*}
    P=-\frac{\sum_r \frac{\partial E_r}{\partial V} \exp \left(-\beta E_r\right)}{\sum_r \exp \left(-\beta E_r\right)}
\end{equation*}

由此
\begin{equation*}
    P \mathrm{~d} V=-\sum_r P_r \mathrm{~d} E_r=-\mathrm{d} U
\end{equation*}

这个公式等号右边的量明显就是(系综中)一个系统在保持概率$P_{\mathrm{r}}$不变、
改变能级$E_{\mathrm{r}}$的过程中平均能量的变化.等式左边告诉我们体积变化$\mathrm{d} V$便是这种过程的一个例子,
压强$P$就是伴随着这个过程的"力".于是,我们此处通过热力学关系式引人的$P$这个量也就获得了力学意义.

系统的熵确定如下.由于$P_r=Q^{-1} \exp \left(-\beta E_r\right)$,
\begin{equation*}
    \left\langle\ln P_r\right\rangle=-\ln Q-\beta\left\langle E_r\right\rangle=\beta(A-U)=-S / k
\end{equation*}

这就有如下结果
\begin{equation*}
    S=-k\left\langle\ln P_r\right\rangle=-k \sum_r P_r \ln P_r
\end{equation*}

这是一个非常令人感兴趣的关系式,因为它表明,一个系统的熵完全由(该系统处于不同的可及的动力学状态的)概率值$P_r$所确定！

方程看来是具有重大意义的.确实,这个方程包含许多有意义的结论.
这些结论之一,与处于基态$(T=0\mathrm{~K})$下的系统有关,如果这个基态是唯一的话,则必然发现系统是处在此特殊态上,
而决不会处在其他态上.结果,对于这个特殊态$P_r$等于1,而对于其他所有的态$P_r$就等于零.
因此,对于这个特殊态,系统的熵恰好是零.这个结论实质就是能斯特热定理或热力学第三定律的内容。
\begin{note}
    若基态存在简并, 则熵不为零.
\end{note}
\begin{note}
    能斯特定理为:
    \begin{equation*}
        \lim_{T\rightarrow 0}\Delta S = 0
    \end{equation*}
\end{note}
我们也由此推论,等于零的熵和理想的统计有序(它意味着对系统有完全的可预言性)是同时出现的.
当可及态数增加时,我们就有越来越多的$P_r$不为零;因此,系统的熵随之增加.
当可及态数变成极其大时,大多数的$P_r$值就变得极其小(而其对数就变成很大的负值);净结果就是熵本身变得非常的大.
因此,在系统中熵很大的性质与系统具有高度的统计无序(或不可预言性)也是同时出现的。

正是因为在熵和信息缺失之间的基本关系，从而成为在通信理论中关于香农的有意义研究工作的出发点.
\begin{note}
    香浓的信息熵.
\end{note}

我们可以指出,公式也适用于微正则系综.在微正则系综里,对系综的每一个成员系统而言,我们得到一群$\Omega$个态,
而其所有状态完全是等概率地出现的.这样,对于这些状态中的每个状态,$P_{\mathrm{r}}$值就是$1/ \Omega$,
而对于所有其他态,$P_r$等于零.因此,对于系统的熵,我们就有
\begin{equation*}
    S=-k \sum_{r=1}^{\Omega}\left\{\frac{1}{\Omega} \ln \left(\frac{1}{\Omega}\right)\right\}=k \ln \Omega
\end{equation*}

这与微正则系综理论的核心公式是相同的.
\section{配分函数的另一种表达式}

在大多数的物理情况下,一个系统的可及能级是简并的,即一个能级具有$g_i$个状态,所有的状态都属于同一能量值$E_i$.
在这样的情况下,把配分函数写为:
\begin{equation*}
    Q_N(V, T)=\sum_i g_i \exp \left(-\beta E_i\right)
\end{equation*}
这种形式是更恰当一些;系统处于具有能量$E_i$的任何状态的概率$P_i$的相应的表达式就是:
\begin{equation*}
    P_i=\frac{g_i \exp \left(-\beta E_i\right)}{\sum_i g_i \exp \left(-\beta E_i\right)}
\end{equation*}

很显然,具有共同能量$E_i$的$g_i$个状态完全是等概率出现的.
由此结果,一个系统具有能量$E_i$的概率就变成直接正比于这个能级的多重性$g_i$;
这样,$g_i$就起着能级$E_i$的"权重因子"的作用.实际的概率则由能级的权重因子$g_i$和玻
尔慈曼因子$\exp \left(-\beta E_i\right)$两者来确定,正如我们看到的那样,当然,
在前节中所建立的基本公式仍然是成立的.

现在,考虑到组成给定系统的粒子数量极大,以及容纳这些粒子的系统的体积的庞大性,
则系统接连的能量值$E_i$必定彼此极其相近.因此,在任何适当的能量间隔$(E, E+\mathrm{d} E)$之中,
存在着极其大量的能级.这样,人们就可以把$E$看成为一个连续的变量,
并把作为正则系综一个成员的给定系统可能处于特定能量区间的概率写为$P(E) \mathrm{d} E$.
很显然,这将由相应的单态概率和处于特定区域中的能态数的乘积来给定.
用$g(E) \mathrm{d} E$来表示后者,其中$g(E)$表示在能量值$E$附近的系统的态密度,我们就得到:
\begin{equation*}
    P(E) \mathrm{d} E \propto \exp (-\beta E) g(E) \mathrm{d} E
\end{equation*}
按归一化条件,上式变为:
\begin{equation*}
    P(E) \mathrm{d} E=\frac{\exp (-\beta E) g(E) \mathrm{d} E}{\int_0^{\infty} \exp (-\beta E) g(E) \mathrm{d} E}
\end{equation*}
很显然,其分母是系统配分函数的另一种表达式:
\begin{equation*}
    Q_N(V, T)=\int_0^{\infty} \mathrm{e}^{-\beta E} g(E) \mathrm{d} E,
\end{equation*}
注意到$\beta>0$,则配分函数$Q(\beta)$正好是态密度$g(E)$的拉普拉斯变换.
\begin{note}
    拉普拉斯变换:
    \begin{equation*}
        F(s)=\int_{0}^{\infty}f(t)e^{-st}\mathrm{d}t
    \end{equation*}
    逆变换:
    \begin{equation*}
        f(t) = \frac{1}{2\pi i}\lim_{T\rightarrow \infty}\int_{\gamma-iT}^{\gamma+iT}e^{st}F(s)\mathrm{d}s
    \end{equation*}
\end{note}
则物理量$f$的期望值$\langle f\rangle$的表达式可写成:
\begin{equation*}
    \langle f\rangle=\sum_i f_i P_i=\frac{\sum_i f\left(E_i\right) g_{\mathrm{i}} \mathrm{e}^{-\beta E_i}}{\sum_i g_{\mathrm{i}} \mathrm{e}^{-\beta E_i}} \rightarrow \frac{\int_0^{\infty} {f(E)} \mathrm{e}^{-\beta E} g(E) \mathrm{d} E}{\int_0^{\infty} \mathrm{e}^{-\beta E_E} g(E) \mathrm{d} E}
\end{equation*}
我们可以把$g(E)$写成$Q(\beta)$的逆拉普拉斯变换:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        g(E) & =\frac{1}{2\pi \mathrm{i}} \int_{\beta^{\prime}-\mathrm{i} \infty}^{\beta^{\prime}+\mathrm{i} \infty} \mathrm{e}^{\beta E} Q(\beta) \mathrm{d} \beta,\left(\beta^{\prime}>0\right)                                 \\
             & =\frac{1}{2\pi} \int_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{\left(\beta^{\prime}+\mathrm{i} \beta^{\prime \prime}\right)^E} Q\left(\beta^{\prime}+\mathrm{i} \beta^{\prime \prime}\right) \mathrm{d} \beta^{\prime \prime}
    \end{aligned}
\end{equation*}
其中,把$\beta$看成一个复变量$\beta^{\prime}+\mathrm{i} \beta^{\prime \prime}$,
积分路径沿平行于虚轴的右边进行,即沿着直线$\operatorname{Re} \beta=\beta^{\prime}>0$进行.
当然,只要积分收敛,积分路线是可以连续变形的.